近年來, 一種處理含工業(yè)廢水的嶄新的方法———生物吸附法以其高效、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)逐漸引起了人們的興趣。生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性, 吸附溶于水中的化學(xué)污染物, 通過固液兩相分離來去除水溶液中污染離子的方法。生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù), 主要是以農(nóng)作物廢棄物作為生物吸附材料, 其在低濃度的重金屬廢水處理方面, 有著極為廣闊的發(fā)展前景。

　　1 農(nóng)作物廢棄物吸附材料的成分

　　農(nóng)作物廢棄物作為吸附材料的種類非常豐富,比如稻草的秸桿、稻殼、小麥的秸桿、麥麩、玉米秸桿、玉米芯、玉米皮、花生殼、谷草、甘蔗渣、橘子皮、木薯皮、香蕉皮、蘋果渣、廢棉絮、柚木樹皮、鋸末、甘藍(lán)皮、椰殼纖維等〔1~7 〕, 這些廢棄物主要是由大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及微量無機(jī)鹽成分組成。纖維素和半纖維素是自然界最豐富的天然高分子物質(zhì), 自然界每年可產(chǎn)生幾千億噸的纖維素, 然而, 只有大約幾十億噸被人們所使用。隨著近年來石油化工原料價(jià)格的走高以及人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和健康等問題的重視, 纖維素、半纖維素這種價(jià)廉而豐富的資源的開發(fā)利用受到人們的關(guān)注, 尤其是纖維素可變?yōu)椴煌猛静牧系奶匦缘玫搅顺浞终J(rèn)識(shí), 由纖維素及其衍生物改性制備高性能吸附材料受到了人們的廣泛重視。纖維素是由葡萄糖單元按β- 1, 4 連接形成的大分子鏈; 半纖維素是D- 甘露糖、D- 木糖、D-葡萄糖、D- 半乳糖以β- 1, 4 糖苷鍵連起來的, 分支上有阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖醛酸。木質(zhì)素是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子物質(zhì), 是最為豐富的、能從可再生資源中取得的芳香族化合物, 并且無毒、價(jià)廉, 是一種重要的化工生產(chǎn)原料。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比缺少重復(fù)單元間的規(guī)則性和有序性。它是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳—碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物, 具有甲氧基、羥基和羰基等多種功能基, 還含有不飽和的雙鍵。

　　2 農(nóng)作物廢棄物的吸附性能

　　2.1 理化吸附機(jī)理

　　農(nóng)作物廢棄物作為吸附劑主要是利用其主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及少量無機(jī)硅的結(jié)構(gòu)。纖維素是由許多D- ( +) - 葡萄糖通過β- 1, 4 苷鍵連接起來的一種纖維狀、多毛細(xì)管的線性高分子聚合物, 具有多孔性和大比表面積的特點(diǎn), 分子內(nèi)含有大量親水性羥基, 具有一定的吸附性。天然纖維素的吸附能力并不很強(qiáng), 但是, 通過化學(xué)改性后, 可使它具有很強(qiáng)或更多的親和基團(tuán), 成為性能良好的吸附材料。目前主要是通過酯化、醚化、接枝共聚等方法, 將之制備成高吸附性纖維素材料。半纖維素結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基, 能夠絡(luò)合多種金屬離子而呈現(xiàn)出一定的吸附性能。農(nóng)作物燃燒后的灰分具有炭性質(zhì), 有較好的物理吸附性能。木質(zhì)素的大分子骨架和基本的功能基團(tuán)如含酚羥基、醇羥基、羰基、羧基、甲氧基、共軛雙鍵等可作為金屬離子的吸附點(diǎn), 經(jīng)過改性后, 功能基團(tuán)吸附金屬離子的能力更強(qiáng), 并且存在酚型和非酚型的芳香環(huán), 其側(cè)鏈和芳香核均可進(jìn)行接枝等多種化學(xué)反應(yīng)。

　　2.2 生物特性吸附機(jī)理

　　農(nóng)作物廢棄物作為生物吸附材料含有大量的植物細(xì)胞, 研究發(fā)現(xiàn)其中細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)基團(tuán)可以和重金屬離子進(jìn)行螯合反應(yīng), 是一種被動(dòng)的吸收反應(yīng), 這種金屬與細(xì)胞表面或細(xì)胞產(chǎn)物之間的表面絡(luò)合機(jī)理能在活細(xì)胞之間進(jìn)行, 也可以在死亡的細(xì)胞上發(fā)生。由于金屬離子本身的特性, 以及金屬離子與細(xì)胞之間相互作用的復(fù)雜性, 仍有許多吸附現(xiàn)象還無法從機(jī)理上得到合適的解釋〔10〕。

　　3 農(nóng)作物廢棄物在廢水處理方面的應(yīng)用

　　3.1 對(duì)廢水中金屬離子的吸附

　　工業(yè)廢水中都含有有毒重金屬或其離子, 不僅浪費(fèi)資源而且造成環(huán)境污染。前蘇聯(lián)專家將黏膠纖維與丙烯酸接枝共聚制備離子交換纖維, 已成功應(yīng)用于貴重金屬的回收。R. R. Navarro 等用鈰胺做催化劑, 在纖維素上接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯, 來提高纖維素對(duì)重金屬的吸附能力。C. A. Borgo 等將Zr3( PO4) 4 或AlPO4 分散在纖維素或纖維素基纖維表面, 用來吸附分離溶液中的Li+、Na+和K+離子〔8〕。李盛華等〔11〕利用甲醛和硫酸改性花生殼的成分, 使小分子高分子化, 減少水溶性, 增加對(duì)金屬離子的吸附能力, 并研究了其對(duì)水中的重金屬離子鎘、鉛、銅、鋅、鎳、鈷等的吸附性能, 其中對(duì)銅、鋅、鎳、鈷有比較理想的吸附效果。韋平英等〔12〕對(duì)板藍(lán)根藥渣進(jìn)行堿化改性, 研究其對(duì)低濃度含鉛廢水處理的吸附性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 室溫下, 在pH 6.0 ~ 7.0 之間, 對(duì)鉛的吸附率高達(dá)99.6%, 并且用硝酸解吸附, 防止了鉛的二次污染。同時(shí), 劉軍等〔13〕從細(xì)胞壁方面研究了板藍(lán)根對(duì)鉛的吸附性能, 發(fā)現(xiàn)鉛很容易被板藍(lán)根的細(xì)胞壁吸收。利用植物的落葉碎屑對(duì)含重金屬離子的廢水進(jìn)行有效的吸附處理同樣是一種經(jīng)濟(jì)有效的生物吸附方法〔14, 15〕。董綺功等〔16〕以稻殼提取的纖維素為原料, 經(jīng)氯化并與多胺類化合物反應(yīng)合成了6 種含氮纖維素螯合樹脂, 然后在堿性條件下用環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)ADC 合成了6 種新型含氮、硫纖維素螯合樹脂, 其對(duì)Cu2+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ag+ 等離子有良好的吸附性。以稻殼( 或玉米芯) 為原料, 以KOH為活化劑, 選擇合適的活化方式、m(KOH) /m(C) 、活化溫度和活化時(shí)間, 制得比表面積高達(dá)2 700 ~3 300 m2 /g 的活性炭, 該產(chǎn)品孔徑分布窄, 孔徑較為均一, 是較為理想的高功能吸附材料〔17~20〕。

　　3.2 對(duì)廢水中非金屬離子的吸附

　　染料的大量使用, 導(dǎo)致大量染料廢水排放到自然水體中, 尋找一種合理的吸附材料成為化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。蒲宗耀等〔21〕用尿素與纖維素纖維的反應(yīng), 制得氨基甲酸酯化纖維素纖維, 氨基甲酸酯化改性能明顯提高纖維素纖維對(duì)陰離子染料的吸附能力, 若應(yīng)用于染色和污水脫色過程, 具有工藝簡單、成本低廉等特點(diǎn), 但其吸附能力受溶液電解質(zhì)和pH的影響很大。楊超等〔22 〕以花生殼粉為材料, 對(duì)日落黃、莧菜紅等染料進(jìn)行了研究, 在酸性條件下能夠很好吸附偶氮類陰離子染料, 是一種有發(fā)展前途的處理偶氮類染料廢水的生物材料。羅儒顯等〔23〕以蔗渣纖維素為原料, 經(jīng)堿化后與二硫化碳反應(yīng), 制得蔗渣纖維素黃原酸酯, 研究了其合成的最佳工藝條件, 并探討了它對(duì)陽離子染料、紡織印染污水的交換吸附性能以及再生性能, 黃原酸酯對(duì)陽離子藍(lán)染料具有良好的交換吸附性能, 并且優(yōu)于纖維素磷酸酯。另外, 蔗渣纖維素黃原酸酯的再生能力強(qiáng), 經(jīng)幾次再生后, 其交換吸附容量仍能達(dá)到原產(chǎn)品的70%以上。孫影芝等〔24〕研究了食品加工過程中的廢棄物甘藍(lán)皮對(duì)亞甲藍(lán)、中性紅、吖啶橙等陽離子染料的吸附, 試驗(yàn)表明: 吸附最佳pH>4, 顆粒大小對(duì)吸附率影響較小, 隨著吸附劑量的增加染料去除率也增加, 直至達(dá)到平衡, 甘藍(lán)皮作為生物吸附劑, 去除水體中的陽離子染料高效、經(jīng)濟(jì), 有較高的應(yīng)用價(jià)值。

　　3.3 制備絮凝劑用于廢水的處理

　　絮凝技術(shù)中以高效、無毒、廉價(jià)、適用范圍廣和易生物降解為特點(diǎn)的新型絮凝劑, 越來越受到人們的重視。然而, 目前天然高分子絮凝劑的使用量遠(yuǎn)小于合成的有機(jī)高分子絮凝劑, 原因是其電荷密度較小, 相對(duì)分子質(zhì)量較低, 且易發(fā)生生物降解而失去絮凝活性。而經(jīng)改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機(jī)絮凝劑相比, 具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著優(yōu)點(diǎn)。任峰等〔25〕以來源豐富的水果渣為原料, 分別與氯乙酸、丙烯腈、丙烯酰胺在不同的條件下醚化、聚合,制得多種絮凝劑, 用于處理造紙廢水。四種水果渣與氯乙酸醚化制出的絮凝劑, 以桔子渣的效果較好, 對(duì)造紙廢水懸浮物的去除率達(dá)60.9%, COD 去除率達(dá)50.2%; 菠蘿渣接丙烯酰胺、丙烯腈并與氯乙酸醚化對(duì)廢水中懸浮物的去除率達(dá)66.7%。所制備絮凝劑大多在廢水的pH 為6 ～8 時(shí)有最佳處理效果。蔣文新等〔26 〕以稻殼為原料, 經(jīng)過預(yù)處理, 與陽離子醚化劑十八烷基三甲基氯化銨反應(yīng), 制備高效天然改性陽離子絮凝劑。該絮凝劑處理生活廢水和脫墨廢水,當(dāng)pH = 6 時(shí), 經(jīng)它處理后濁度去除率分別可達(dá)98.8%和99.7%。該絮凝劑處理廢水的絮團(tuán)粗大, 沉速快, 污泥量小。陳捷等〔27〕以玉米芯為原料用陽離子醚化劑為改性劑合成了陽離子型改性高分子絮凝劑DSL, 該絮凝劑絮凝效果優(yōu)于六水氯化鋁和國產(chǎn)的聚丙烯酰胺, 具有產(chǎn)生絮體大、沉降速度快的特點(diǎn), 適合地下水、城市生活污水、工業(yè)污水的處理。羅紅玉等〔28 〕經(jīng)過初步研究發(fā)現(xiàn)仙人掌可以直接用于水處理, 與六水氯化鋁比較有相當(dāng)?shù)男跄Ч? 是一種真正的綠色天然絮凝劑。王麗娟等〔29〕以造紙廢料木質(zhì)素為絮凝劑處理味精廢水, 考察了酸度、助凝劑、溫度等因素對(duì)味精廢水中COD 去除率及絮體的沉降性能的影響。李蘭青子等〔30〕利用陽離子醚化劑與廢棄的花椒殘?jiān)? 質(zhì)量比為1 + 1) 作用, 在溫度為90 ℃、pH 4.0、反應(yīng)4 h 后得到可在堿性條件下處理廢水的高性能絮凝劑。由于天然高分子物質(zhì)具有原料來源廣泛、相對(duì)分子質(zhì)量分布廣、活性基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化、無二次污染等特點(diǎn), 通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)改性, 增大其活性基團(tuán), 易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑, 該類絮凝劑的開發(fā)前景廣闊。

　　4 結(jié)語

　　農(nóng)作物廢棄物可作為吸附材料和用于制備絮凝劑, 其所具有的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在廢水處理領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注, 國內(nèi)仍處于起步階段, 雖然進(jìn)行了廣泛的研究試驗(yàn), 但國內(nèi)對(duì)農(nóng)作物廢棄物處理污水還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段, 主要停留在影響因素的探討上, 對(duì)吸附機(jī)理尚缺乏系統(tǒng)的研究, 對(duì)試驗(yàn)成果的工業(yè)化程度不夠。另外, 對(duì)工業(yè)廢水成分的復(fù)雜性和多變性, 在不影響生物材料質(zhì)量和吸附能力的前提下,選擇適當(dāng)?shù)慕馕鼊┗厥罩亟饘? 這些也是今后亟待解決的問題。

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