乳狀液膜分離技術(shù)是一種新興的節(jié)能型分離手段,它通過兩液相間形成的界面液相膜,將2 種組成不同但又互相混溶的溶液隔開,經(jīng)選擇性滲透,將物質(zhì)分離提純[1 ] 。由于乳狀液膜分離技術(shù)綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點(diǎn),在膜結(jié)構(gòu)上有所突破,膜厚度薄、比表面積大,因而具有選擇性高和通量大的特性,近年來已廣泛應(yīng)用于化工、生化、醫(yī)藥、環(huán)保、有色冶金、核技術(shù)、食品、輕工、動(dòng)力、機(jī)械等行業(yè)[2 - 3] 。乳狀液膜分離技術(shù)于20 世紀(jì)60 年代末被發(fā)明,是膜技術(shù)的重要分支之一。70 年代初期Cus2sler[4 ]在液相膜中加入流動(dòng)載體后,使液膜的分離選擇性得到很大的提高。到了1986 年,Marr 等[5 ]與企業(yè)合作從粘膠廢液中回收鋅獲得成功,從而標(biāo)志著液膜分離技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,乳化液膜分離技術(shù)得到了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視,已由最初的基礎(chǔ)理論研究[6 - 7 ]進(jìn)入到初級工業(yè)應(yīng)用階段,其應(yīng)用研究領(lǐng)域也越來越廣泛[8 ] 。尤其是在21 世紀(jì)防治污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境是社會和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大課題,液膜分離技術(shù)在濕法冶金[9 ]和廢水處理[10 ]等方面將具有更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。

　　1 　乳狀液膜的分離過程

　　1.1.1 　乳狀液膜的組成

　　乳狀液膜是將含有表面活性劑和膜溶劑的油相和水相(內(nèi)水相) 置于容器中,在高速攪拌下制成油包水型乳狀液,再將此乳狀液分散到另一種水溶液(第3 相) 中,就得到了水包油再油包水型(W/ O/ W)乳狀液膜。乳狀液膜體系包括膜相(液膜) 、回收相(內(nèi)相) 和連續(xù)相(外相) 3 個(gè)部分。當(dāng)乳狀液分散到第3 相時(shí),形成許多直徑為0105～0120 cm 的乳珠。在乳珠與第3 相間有巨大的接觸面積,同時(shí)每個(gè)乳珠內(nèi)部又包含無數(shù)個(gè)直徑非常小的內(nèi)水相微滴,分隔水相的有機(jī)液膜最薄可以達(dá)到1～10μm。這樣具有巨大的接觸面積和很薄的液膜,決定了分散體系有很快的傳質(zhì)速度,具有高效快速的優(yōu)點(diǎn)。另外,由于內(nèi)水相的作用,它的分離富集作用不受平衡的影響,打破了萃取過程的平衡,而且把萃取和反萃取合二為一,因此在分離富集那些含量比較低的物質(zhì)時(shí),更是具有萃取分離所無法比擬的優(yōu)越性[11 ] 。通常內(nèi)相和連續(xù)相是互溶的,膜相則以膜溶劑為基本成分。為了維持乳狀液一定的穩(wěn)定性及選擇性,往往在膜相中加入表面活性劑和添加劑。根據(jù)膜相中是否含有載體,乳狀液膜可分為非流動(dòng)載體液膜和流動(dòng)載體液膜。

　　1.1.2 　乳化液膜的傳質(zhì)機(jī)理

　　1.1.2.1.1 　非流動(dòng)載體的乳化液膜傳質(zhì)機(jī)理當(dāng)液膜中不含有流動(dòng)載體時(shí),其分離的選擇性主要取決于溶質(zhì)在液膜中的溶解度。溶解度相差大,才能產(chǎn)生選擇性,也就是說混合物中的一種溶質(zhì)的滲透速度要高。使用非流動(dòng)載體液膜進(jìn)行分離時(shí),當(dāng)膜兩側(cè)被遷移的溶質(zhì)濃度相等時(shí),輸入便自行停止,故不能產(chǎn)生濃縮效應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)高效分離,可采取在回收相內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的辦法來促進(jìn)遷移,它的機(jī)理是通過在乳狀液形成液膜的內(nèi)相中引起一個(gè)選擇性不可逆反應(yīng),使特定的遷移溶質(zhì)或離子與內(nèi)相中的另一部分相互作用,變成一種不能逆擴(kuò)散穿過膜的新產(chǎn)物,從而使封閉相中的滲透物的濃度實(shí)質(zhì)上為零,保持滲透物在液膜兩側(cè)有最大的濃度梯度,促進(jìn)輸送,這也叫I 型促進(jìn)遷移。I 型促進(jìn)傳遞實(shí)際上是純粹的分子擴(kuò)散,溶質(zhì)在兩相間的分配系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及濃度梯度是影響其傳遞的主要因數(shù)。由于液膜中無其他載體時(shí),大部分溶質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)大致相等,這樣溶質(zhì)在液膜與鄰近溶液間的分配系數(shù)的變化就決定了膜的選擇性。

　　1.1.2.1.2 　含流動(dòng)載體的乳化液膜分離機(jī)理

　　使用含流動(dòng)載體的液膜,其選擇性分離主要取決于所添加的流動(dòng)載體,所以提高液膜的選擇性的關(guān)鍵在于找到合適的流動(dòng)載體。如果能夠物色一種載體單一地同混合物的一種溶質(zhì)或離子發(fā)生反應(yīng),那么就可以直接提取某一元素或化合物,這類載體可以是萃取劑、絡(luò)合劑、液體離子交換劑等。流動(dòng)載體除了能提高選擇性之外,還能增大溶質(zhì)通量,它實(shí)質(zhì)上是流動(dòng)載體在膜內(nèi)外2 個(gè)界面之間來回穿梭地傳遞被遷移的物質(zhì)。通過流動(dòng)載體和被遷移物質(zhì)之間選擇性可逆反應(yīng),極大地提高了滲透溶質(zhì)在液膜中的有效溶解度,增大了膜內(nèi)濃度梯度, 提高了輸送效果。這種機(jī)理叫載體中介輸送,又叫做II 型促進(jìn)遷移。 型促進(jìn)傳遞使液膜具有高得多的分離選擇性,它是應(yīng)用最多、最廣泛的方法,有關(guān)載體的合成與選擇也是研究最活躍的課題。

　　1.1.3 　分離過程的影響因素

　　乳狀液膜是一個(gè)高分散體系,具有很大的傳質(zhì)比表面積,待分離物質(zhì)由連續(xù)相經(jīng)膜相向內(nèi)相傳遞,是依靠組分透過膜時(shí)的速率差別來實(shí)現(xiàn)組分的分離,分離過程可分為制乳、分離、沉降、破乳4 步。在傳質(zhì)結(jié)束后,乳狀液通常采用高壓電場、溫度變化(周期性加熱和冷卻) 、離心等方法破乳使膜相可以反復(fù)使用,內(nèi)包相經(jīng)進(jìn)一步處理后回收溶質(zhì)。在整個(gè)分離過程中,需考慮的工藝參數(shù)和影響因素較多,如表面活性劑的種類和濃度對液膜的穩(wěn)定性、滲透速率、分離效果都有明顯的影響,當(dāng)表面活性劑的油膜體積( Vo ) 與內(nèi)相試劑體積( Vi ) 之比(油內(nèi)比 Roi) 從1 增至2 時(shí),液膜變厚從而使液膜穩(wěn)定性增加,但滲透速率降低;液膜乳液體積( Ve) 與料液體積( Vw) 之比,即乳水比( Rew) 對液膜分離過程來說非常重要, Rew愈大,滲透過程的接觸面積愈大,分離效果也越好,但乳液消耗多,成本高;連續(xù)相pH 決定滲透物的存在狀態(tài),在一定pH 下,滲透物能與液膜中的載體形成配合物而進(jìn)入液膜相,從而產(chǎn)生良好分離效果,反之則分離效果差;此外,攪拌強(qiáng)度和接觸時(shí)間對液膜的穩(wěn)定性和分離效果也有影響。

　　2 　乳化液膜分離技術(shù)的應(yīng)用

　　2.1.1 　在廢水處理中的應(yīng)用

　　廢水中含有大量的無機(jī)陰、陽離子和種類繁多的有機(jī)物,特別是有些有毒物對水質(zhì)影響極大,廢水的處理實(shí)質(zhì)上也是一類從稀溶液中回收特定溶質(zhì)的問題,乳狀液膜分離技術(shù)在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用,并取得了良好效果。用乳狀液膜法除去物質(zhì)的方法大多是形成W/ O/ W型乳狀液膜進(jìn)行分離,將廢水與膜內(nèi)相含有特定試劑微小液滴的液膜接觸,液膜是由碳?xì)浠衔锶軇?、表面活性劑和某些添加劑組成的。常用的表面活性劑有 Span、Tween、聚乙烯醇、聚胺等。若使用含載體的乳狀液膜,流動(dòng)載體通常有中性流動(dòng)載體(如冠醚、胺類) 和帶電流動(dòng)載體(如念珠菌素配合物、季烷基銨離子和膽烷酸配合物) 。膜溶劑一般是膜相液的主體,占總量的90 %以上,常用的有機(jī)溶劑如煤油、烷烴、二甲苯、辛醇、四氯化碳

　　2.1.1.1.1 　無機(jī)物廢水的處理

　　無機(jī)物廢水來源很廣,例如利用乳狀液膜技術(shù)處理含鋅廢水在國內(nèi)外均有廣泛的研究,已經(jīng)由小試、中試擴(kuò)展到工業(yè)應(yīng)用規(guī)模,從而使乳狀液膜法向工業(yè)化應(yīng)用邁出了第一步。Marr 等[5 ]利用乳狀液膜處理粘膠纖維廠含鋅廢水能將含鋅質(zhì)量濃度為350mg/ L 的廢水降至5 mg/ L ,富集倍數(shù)達(dá)100 以上,并在中間試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)化。王士柱等[13 ]建立的工業(yè)規(guī)模的類似裝置,富集倍數(shù)在40 以上,在料液酸度較低的情況下,設(shè)備出口含鋅量可達(dá)5 ×10 - 6 ,基本符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。此外根據(jù)Marr 及王士柱等人的估算,回收1 kg 鋅所需費(fèi)用小于1 kg 鋅的價(jià)格,這已將乳狀液膜分離技術(shù)成功地應(yīng)用于環(huán)保研究之中,即從廢水中分離回收鋅時(shí),在除去重金屬鉻、鉛、汞等有毒污染離子的同時(shí)也達(dá)到廢水處理的目的 [14 ] 。

　　乳狀液膜技術(shù)在分離富集其他無機(jī)離子方面也是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn),在資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值。 P1S1Kulkarni 等[15 ]用乳狀液膜法分離回收廢水中的鈾、鉬和鎳,既回收了稀有貴重金屬又保護(hù)了環(huán)境; G1Sznejer 等[16 ]用乳狀液膜法處理含重金屬錫的廢水,取得了較好的結(jié)果。國內(nèi)有關(guān)乳狀液膜分離富集無機(jī)離子的研究也有很多報(bào)道,如李玉萍等[17 ]采用乳狀液膜不同的體系分別分離富集、測定痕量的銀、鉛、錮等,效果顯著;曾平等[18 ]用乳狀液膜法處理高氟廢水,當(dāng)外相廢水的質(zhì)量濃度為015 g/ L ,經(jīng)一級液膜處理氟的質(zhì)量濃度可以降到0101 g/ L 以下,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);李紹秀等[19 ]用乳狀液膜法分別在弱酸和弱堿的條件下分離鉬和鎢,也可達(dá)到要求。目前大部分研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段,但仍需加強(qiáng)對分離過程的傳質(zhì)模型和機(jī)理進(jìn)行更充分的研究。

　　2.1.1.1.2 　有機(jī)物廢水的處理

　　來自焦化、石油煉制、合成樹脂等生產(chǎn)過程中的含酚廢水和洗染工業(yè)所產(chǎn)生的含醋酸廢水等,其中含有毒性較大的有機(jī)物。酚是一類毒害性很強(qiáng)的物質(zhì),對含酚廢水的處理國內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究,其處理方法很多,目前對于低濃度的含酚廢水(酚質(zhì)量濃度 100～200 mg/ L) 多采用生化法處理;對于高濃度的含酚廢水(酚質(zhì)量濃度200～2 000 mg/ L) 多采用溶劑萃取法;而乳狀液膜法適用于高濃度和低濃度含酚廢水。用于處理含酚廢水的乳狀液膜[23 ]內(nèi)相是質(zhì)量分?jǐn)?shù)015 %～210 %的NaOH 溶液,已采用的表面活性劑有LMS- 2 系列和藍(lán)- 113 系列等,其應(yīng)用范圍廣,處理效果好。對于40 000 mg/ L 含酚廢水,經(jīng)二級或三級處理后除酚率可達(dá)9919 % ,并可同時(shí)獲得含酚鈉鹽的濃縮液。此外采用乳狀液膜法處理含酚廢水時(shí)投資費(fèi)用低,據(jù)報(bào)道生物法處理含酚廢水的平均處理費(fèi)用為(30～50) 美分/ 1 000 加侖(1 加侖= 3178 L) ;溶劑萃取法為1 美元/ 1 000 加侖;而乳狀液膜法小于30 美分/ 1 000 加侖[20 ] 。但乳狀液膜處理工藝也存在其不足之處,主要在于分離過程中需制乳、提取、破乳等多道工序,工藝過程復(fù)雜,操作技能要求較高。近年來,乳狀液膜分離技術(shù)在處理含醋酸廢水和造紙黑液等方面的應(yīng)用日益增多。洗染工業(yè)產(chǎn)生大量的含醋酸廢水,采用乳狀液膜法即可將廢水中有害物質(zhì)濃集于被乳狀液膜包裹的內(nèi)相中,在消除污染的同時(shí)又可得到有用的醋酸鈉,在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上更具有優(yōu)越性[21 ] 。目前我國的造紙工業(yè)普遍采用堿法制漿,而在制漿的過程中產(chǎn)生的黑液中含有大量的有機(jī)物,潘碌亭等[22 ]首次將乳狀液膜法應(yīng)用于處理造紙黑液,采用無流動(dòng)載體組成的乳狀液膜體系,并采用低壓破乳的處理工藝取得了很好的效果,消除黑液污染的同時(shí)還回收了木質(zhì)素,為中型造紙廠的黑液治理提供了新途徑。

　　2.1.2 　在冶金工業(yè)中的應(yīng)用

　　在稀有金屬的冶金工業(yè)中,使用乳狀液膜法提取和分離稀土是適合開發(fā)我國豐富稀土資源的一項(xiàng)有針對性的新方法[23 ] ,一般有2 個(gè)途徑:一方面,乳狀液膜可使溶解物透過液膜進(jìn)入內(nèi)相后被轉(zhuǎn)變成另一種形式(如用中和或沉淀法) ,并不再透過與水不混溶的連續(xù)相(即液膜) 反滲透出來;另一方面,采用在連續(xù)相中專門加一種絡(luò)合劑,以加速溶解物質(zhì)的滲透,這種試劑能夠與溶解物質(zhì)形成一種可溶于連續(xù)相的絡(luò)合物,然后這種絡(luò)合物與內(nèi)相中的試劑反應(yīng),通過取代絡(luò)合物中的溶質(zhì)把第一種絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成第二種絡(luò)合物,以使溶解組分保留在內(nèi)相中,選擇合適的載體是提高分離的選擇性、分離效率的關(guān)鍵。同時(shí),乳狀液膜常與溶劑萃取、支撐液膜等方式結(jié)合使用,以進(jìn)一步提高分離效率。近年來發(fā)現(xiàn)Li + 、K+ 和Rb + 可用大環(huán)聚醚,尤其是含環(huán)狀聚醚(冠醚) 為載體進(jìn)行分離提純,稀土金屬離子及Cu2 + 、Zn2 + 、Co2 + 、Ni2 + 和Hg2 + 等則可用聚醚、有機(jī)胺或磷酸酯類作載體,目前以有機(jī)多胺作載體研究較多。美、日、德在工業(yè)化生產(chǎn)中對采用乳狀液膜法從廢水中或浸出液中提取銅均有研究報(bào)道,美國愛克森公司對此還作出詳細(xì)的工程費(fèi)用估算,認(rèn)為比溶劑萃取法便宜40 %左右。

　　2.1.3 　其他方面

　　在生物和制藥領(lǐng)域中,利用乳狀液膜從發(fā)酵液中提取先鋒霉素、青霉素的研究引起了國內(nèi)外研究的熱潮;發(fā)現(xiàn)采用將酶固定在內(nèi)相中的乳化液膜制作的酶反應(yīng)器,可以進(jìn)行氨基酸的生成和分離工作;在仿生學(xué)方面,利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺,因?yàn)檫@種膜可以模擬生物膜的輸送功能,包結(jié)著的氧不斷地滲透出來,而二氧化碳?xì)怏w不斷滲透進(jìn)去, 從而起到人工肺的功能。

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