我國的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主的,煤炭消耗量還將持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國發(fā)電裝機(jī)容量中火電裝機(jī)容量占 74%以上,在未來的很長(zhǎng)一段時(shí)間里,燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問題。同時(shí)于2004 年1 月實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2003)》對(duì)第三時(shí)段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了450~1 100 mg/m3。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展,氮氧化物的控制標(biāo)準(zhǔn)將逐漸嚴(yán)格。
目前,針對(duì)固定源NOx 控制技術(shù)主要有兩類:一類為燃燒過程控制技術(shù),其特點(diǎn)是控制燃燒過程中NOx 的生成,包括爐型和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇、運(yùn)行調(diào)整和低NOx 燃燒技術(shù),以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機(jī)理的氮氧化物;另一類為燃燒后控制技術(shù),即各種煙氣de-NOx 技術(shù),其特點(diǎn)是將煙氣中已生成的NOx 固定下來或還原為 N2。爐內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)一般以降低鍋爐熱力效率為代價(jià),其脫硝效率也不高,而爐后的煙氣脫硝技術(shù)中的選擇性催化還原法(SCR),效率高,對(duì)鍋爐原有設(shè)備改造不大,是一種比較有潛力的脫硝技術(shù)。
1 SCR 原理及其分類
1.1 SCR 的基本原理
SCR 是利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?,在一定的溫度下,以氨等作為還原氣體,利用還原劑的選擇性,優(yōu)先與氮氧化物發(fā)生反應(yīng),將它還原成氮?dú)夂退?rdquo;選擇性”是指氨等還原劑在催化劑作用下有選擇地進(jìn)行還原反應(yīng),這里主要選擇還原NOx。
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1.2 SCR 工藝的分類
SCR 的分類一般有3 種:其一是按照SCR 所使用的催化劑種類而分;其二是依據(jù)SCR 反應(yīng)器內(nèi)填裝的催化劑所適用的煙氣溫度條件不同進(jìn)行分類;第三種是依據(jù)SCR 裝置所布設(shè)的位置進(jìn)行分類。按照催化劑進(jìn)行劃分,主要依據(jù)的是組成SCR 工藝的主體部分催化劑的催化成份和載體類別進(jìn)行分類,SCR 工藝可以分為:負(fù)載貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和其它高活性載體催化劑。在這三類催化劑中,負(fù)載貴金屬的催化劑是SCR 工藝初期和現(xiàn)在機(jī)動(dòng)車尾氣所主要采用的催化劑,其突出的優(yōu)點(diǎn)是催化劑穩(wěn)定性和抗毒性好,低溫活性較好;但選擇性相對(duì)來說不是很好,造成脫硝過程中N2O 生成量較多,造成實(shí)際脫硝效率下降。過渡金屬氧化物催化劑是目前應(yīng)用較為廣泛的一類催化劑,尤其是在電廠和工業(yè)鍋爐的煙氣治理過程中應(yīng)用更多,其優(yōu)點(diǎn)是具有價(jià)格合理,較高的選擇性和熱穩(wěn)定性;但是煙氣存在的二氧化硫等物質(zhì)仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命。同時(shí)正在開發(fā)一些催化劑,包括應(yīng)用于高溫SCR 中的分子篩和應(yīng)用于低溫SCR 的活性炭纖維載體及催化劑。
按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類,一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝分為:高溫、中溫、低溫三種不同的SCR 工藝。高溫SCR 一般指的是催化劑的適用溫度在450~600 ℃及以上,中溫SCR 是指催化劑的適用溫度在320~450 ℃,而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120~ 300 ℃。目前商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的是運(yùn)行溫度處于320~ 450 ℃的中溫催化劑,該催化劑以TiO2 為載體,上面負(fù)載釩、鎢和鉬等主催化劑或助催化劑。
按照 SCR 裝置所布設(shè)的位置不同進(jìn)行分類,SCR 工藝可以劃分為高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。安裝于空預(yù)器和ESP(電除塵)前、空預(yù)器前但高溫ESP 后、FGD 之后三種形式(見圖1)。高灰分工藝要求催化劑適用于中溫條件,有較強(qiáng)的抗阻塞能力,有較強(qiáng)的抗堿金屬毒性、抗SO2 毒性等。低灰份催化劑適用中溫條件,仍然要求具有抗 SO2 毒性。尾部布置雖然使催化劑免受高粉塵和SO2 的毒害 [1,2],但中溫的催化劑需要再熱而浪費(fèi)大量能耗。研究和開發(fā)具有低溫特性的SCR 顯然具有十分重要的意義。
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1.3 SCR 工藝應(yīng)用狀況
從近幾年的應(yīng)用趨勢(shì)可以看出SCR工藝正在被不斷地應(yīng)用于電廠的煙氣脫硝。到目前為止,全世界應(yīng)用SCR煙氣處理技術(shù)的電站燃煤鍋爐容量已經(jīng)超過178.1 GW。過去德國和日本在SCR工藝應(yīng)用方面一直走在世界的前列,日本安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有23.1 GW,歐洲安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有55 GW;美國最近幾年的發(fā)展也較為迅速,安裝有SCR裝置的機(jī)組容量已經(jīng)在近幾年超過100 GW。
中國漳州后石電廠 6×600 MW燃煤機(jī)組同步安裝SCR 脫氮裝置已經(jīng)投入商業(yè)運(yùn)行。但是近幾年隨著NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,中國的煙氣脫硝正迅速發(fā)展起來,在建SCR 項(xiàng)目有江蘇徐州闞山發(fā)電廠、浙江寧海電廠、廣東臺(tái)山電廠、廈門嵩嶼電廠等,近期擬建煙氣SCR 脫硝裝置的有國華北京第一熱電廠、大唐北京高井發(fā)電廠等項(xiàng)目??梢钥闯鯯CR 工藝在中國也正在被普遍接受。但目前,國內(nèi)應(yīng)用形式是中溫的SCR 工藝,并且是以引進(jìn)技術(shù)占主流。催化劑的使用壽命大多小于五年,催化劑的更換在日常運(yùn)行投資中占有很重要的比例;中溫催化劑的尾部布置雖然極大地延長(zhǎng)了催化劑使用壽命,但是二次能耗又進(jìn)一步增加了運(yùn)行成本。國內(nèi)應(yīng)該開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫SCR 工藝。
2 低溫SCR 工藝和催化劑的研究
低溫 SCR 工藝通常是指SCR 反應(yīng)器內(nèi)采用的催化劑的適用溫度在120~300 ℃或者更低的溫度上,布置形式視具體的應(yīng)用而不同,對(duì)于電站鍋爐一般可采用尾部布置,催化劑通常也是采用價(jià)格低廉的金屬氧化物為主。
低溫 SCR 工藝最為核心的問題是低溫催化劑的研制和其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。能夠適合SCR 尾部布置和其他低溫應(yīng)用的需要,同時(shí)又可以減少對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱,就能夠很好地脫除煙氣中的NOx,這就必然要求催化劑的溫度窗口在120~300 ℃之間有較高的脫硝效率。
2.1 低溫SCR 催化劑研究現(xiàn)狀
在國內(nèi)外很多研究單位開展了對(duì)低溫SCR催化劑的研究,主要研究?jī)?nèi)容包括了低溫催化劑和催化劑載體。目前國內(nèi)外在低溫SCR催化劑的研究和開發(fā)基本上集中于過渡金屬氧化物的催化作用。銅或銅的化合物被認(rèn)為具有較好的低溫催化特性[3~4],以氨為還原劑,可以達(dá)到90%以上的脫硝效率,但當(dāng)煙氣中有二氧化硫存在時(shí),催化劑的活性將受到很大的影響。
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