濕法脫硫廢水具有含鹽量高、重金屬種類多等特點(diǎn)，目前主要采用化學(xué)沉淀法處理，但是該工藝存在藥劑投加量大、污泥產(chǎn)生量多、以及部分指標(biāo)達(dá)標(biāo)困難等不足。而且該工藝出水含鹽量高，排放后會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，研究開(kāi)發(fā)新型、經(jīng)濟(jì)高效的脫硫廢水處理工藝至關(guān)重要。


對(duì)已有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行全面系統(tǒng)的分析和總結(jié)，介紹了脫硫廢水的來(lái)源及組成特性，對(duì)常規(guī)濕法脫硫廢水處理技術(shù)原理和利弊進(jìn)行詳細(xì)介紹，系統(tǒng)分析了流化床法、膜分離法、吸附法和電絮凝法等新興處理技術(shù)。最后，對(duì)脫硫廢水現(xiàn)有處理技術(shù)進(jìn)行分析總結(jié)，并對(duì)脫硫廢水處理技術(shù)研究和發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞:脫硫廢水;膜分離;重金屬;廢水處理

由于我國(guó)煤炭資源豐富，并且燃煤發(fā)電運(yùn)行可靠、技術(shù)成熟，因此長(zhǎng)期以來(lái)燃煤發(fā)電作為我國(guó)能源供給的主要來(lái)源[1]。然而在燃煤電廠的運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生各種廢水，主要包括脫硫廢水、循環(huán)冷卻系統(tǒng)排污水、酸堿廢水和生活污水等[2-3]。其中脫硫廢水因成分復(fù)雜、污染物種類多，成為燃煤電廠最難處理的廢水之一。

目前脫硫廢水主要采用化學(xué)沉淀法處理，但該工藝也存在部分水質(zhì)指標(biāo)達(dá)標(biāo)困難，而且處理出水含鹽量高，直接排放易造成二次污染等缺點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究報(bào)道，也有較多新型處理技術(shù)被引入到脫硫廢水處理中。

本文就濕法脫硫廢水的處理技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行全面的分析與論述，介紹了脫硫廢水的組成特性，闡述三聯(lián)箱沉淀法實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題，系統(tǒng)分析了流化床法、膜分離法和電絮凝法等新型脫硫廢水處理技術(shù)，最后對(duì)脫硫廢水處理技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為相關(guān)研究人員提供參考和借鑒。

1廢水來(lái)源及特點(diǎn)

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)由于具有脫硫效率高、技術(shù)成熟、設(shè)備布置緊湊和對(duì)水質(zhì)變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為我國(guó)當(dāng)前電廠煙氣脫硫的主流處理工藝[1]。在濕法煙氣脫硫工藝中，由于煙氣中的F-和Cl-的溶解，會(huì)使?jié){液中2種離子濃度逐漸升高，一方面，F(xiàn)-與漿液中的鋁聯(lián)合，對(duì)石灰石溶解產(chǎn)生屏蔽作用，從而影響脫硫效率;另一方面，漿液中Cl-濃度升高也會(huì)影響脫硫效率和石膏品質(zhì)，同時(shí)還會(huì)引起管道腐蝕[4]。

為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、保證石膏產(chǎn)品質(zhì)量和保證脫硫效率，需要控制漿液中Cl-濃度，一般要求低于20g/L[5]，因此需排出部分漿液。對(duì)于2臺(tái)300MW的鍋爐，一般脫硫廢水產(chǎn)生量為8!10m3/h。盡管脫硫廢水水量在電廠廢水中占比很小，但是其含鹽量極高、污染物種類多[6]，不同電廠水質(zhì)波動(dòng)大[7]，同時(shí)脫硫廢水具有高濁度、高硬度等特點(diǎn)[8]，因此成為燃煤電廠中成分最為復(fù)雜、處理難度最大的廢水。

2脫硫廢水處理方法

國(guó)內(nèi)脫硫廢水實(shí)際處理方面，僅有少數(shù)電廠采用灰場(chǎng)處置[9-10]、水力除灰[4]等方法處理，其余大多數(shù)電廠設(shè)置了單獨(dú)的脫硫廢水處理系統(tǒng)，以化學(xué)沉淀法最為常見(jiàn)，此外還有流化床法、膜分離法、離子交換法和電絮凝法等。

2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是目前最常用的脫硫廢水處理工藝，俗稱三聯(lián)箱沉淀法，主要是通過(guò)中和、沉淀、絮凝等工藝去除脫硫廢水中的重金屬和懸浮物等污染物?；瘜W(xué)沉淀法工藝流程如圖1所示。


圖1典型脫硫廢水化學(xué)沉淀處理工藝流程

脫硫廢水一般呈酸性，且含有多種重金屬離子，在中和處理階段向廢水中加入石灰乳或其他堿性劑(氫氧化鈉等)調(diào)節(jié)廢水至堿性，一般調(diào)節(jié)pH值至9.0～9.5[11-12]。使多數(shù)重金屬離子如Cu2+、Ni2+、Cr3+等以氫氧化物沉淀形式從廢水中分離。采用石灰乳為堿性劑時(shí)原料廉價(jià)易得，在投加絮凝劑、助凝劑的條件下，可沉淀部分CaCl2，從而使廢水中的Cl-得以去除[13]。

因此在實(shí)際應(yīng)用中多采用石灰乳為堿性沉淀劑。采用石灰乳的缺點(diǎn)在于石灰乳流動(dòng)性差，容易沉淀，易造成加藥管道堵塞。因此，在實(shí)際運(yùn)行中，需要定期清洗石灰乳加藥管道。值得注意的是，并非所有重金屬都能以氫氧化物沉淀的形式去除，其中汞很難采用中和沉淀法達(dá)標(biāo)外排。

因此，廢水經(jīng)中和處理后進(jìn)入反應(yīng)池，通過(guò)向廢水中投加硫化物，使廢水中的Hg2+與S2-生成難容的HgS沉淀，硫化物主要包括有機(jī)硫化劑(如TMT-15)、硫化鈉、硫化亞鐵或硫化氫等[14]，由于硫化鈉等無(wú)機(jī)硫化物具有毒性，為避免二次污染，實(shí)際運(yùn)行中以添加有機(jī)硫TMT-15應(yīng)用最為廣泛。

經(jīng)化學(xué)沉淀反應(yīng)后，廢水通過(guò)絮凝和濃縮/澄清階段，澄清池中上清液由上部溢流進(jìn)入凈水箱，再經(jīng)過(guò)pH調(diào)解后達(dá)標(biāo)排放。由于廢水中存在SO2-3、Mn2+等還原性物質(zhì)及少量有機(jī)物，ρ(COD)可高達(dá)600mg/L以上，因此需增設(shè)相應(yīng)氧化處理工藝，實(shí)際運(yùn)行中主要通過(guò)鼓入空氣[15]或投加次氯酸鈉[16]等方式進(jìn)行處理?；瘜W(xué)沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[9]，但是其系統(tǒng)復(fù)雜、建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用高[4]。

而且在實(shí)際運(yùn)行中也存在較多問(wèn)題，如出水中SS和COD往往不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[6，13]。而且采用三聯(lián)箱沉淀法，污泥產(chǎn)生量大，且脫水困難。因此，要解決目前脫硫廢水處理中存在的問(wèn)題，一方面要加強(qiáng)設(shè)備管理，規(guī)范操作;另一方面，需開(kāi)發(fā)新型高效的處理工藝。如Guan等采用水溶性殼聚糖處理脫硫廢水[17]，出水中Mn2+和Zn2+的去除率可分別達(dá)95.6%和99.9%。徐宏建等采用氯化鈣對(duì)脫硫廢水進(jìn)行二次除氟[18]，以確保出水中F-達(dá)標(biāo)排放。

2.2流化床法

流化床法主要用于去除水溶液中重金屬[19]，如廢水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+等。采用流化床法處理脫硫廢水的工藝流程如圖2所示。


圖2典型脫硫廢水流化床法處理工藝流程

由圖2可以看出:處理工藝主要由廢水調(diào)節(jié)池、流化床和循環(huán)水池組成。其工作原理為:先向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的載體填料(如石英砂等)，廢水由緩沖池經(jīng)反應(yīng)器底部進(jìn)入流化床，在水流的推動(dòng)作用下，反應(yīng)器內(nèi)的金屬載體處于流化狀態(tài)，然后向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)加入亞鐵鹽溶液、二階錳離子和氧化劑，常用氧化劑如氧氣、雙氧水、高錳酸鉀等，由于氧化劑的存在，亞鐵離子和二價(jià)錳被氧化生成難溶的二氧化錳和氫氧化鐵，最終附著在金屬載體表面。

由于氫氧化鐵和二氧化錳對(duì)重金屬離子具有極強(qiáng)的吸附能力，因此廢水中的重金屬離子被吸附在載體表面，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，吸附層厚度不斷增加，在載體之間的碰撞等作用下，最終吸附層以顆粒物的形式從載體上脫落下來(lái)，并以污泥的形式沉淀于廢水底部。

經(jīng)流化床反應(yīng)后廢水進(jìn)入循環(huán)水池，如廢水達(dá)標(biāo)則直接排放，如未達(dá)標(biāo)則重新排入反應(yīng)器繼續(xù)處理。由于脫硫廢水中Mn2+可高達(dá)400mg/L，因此可減少藥劑投加量[20]，有利于節(jié)約運(yùn)行成本。流化床法與傳統(tǒng)物理化學(xué)沉淀法相比，具有污泥產(chǎn)生量低、藥劑添加量少等優(yōu)點(diǎn)。

而且流化床法產(chǎn)生的污泥密度高達(dá)2.5!3.0kg/L[21]，具有很好的沉降性能。Lee等[19]采用流化床法處理溶液中的Cu2+，在Cu2+初始濃度為10mg/L時(shí)，處理后Cu2+去除率可達(dá)96%。此外，廢水pH變化會(huì)對(duì)重金屬的去除產(chǎn)生顯著影響[20]，在最佳pH條件下，流化床法對(duì)鎳、鋅和鎘等重金屬離子的去除率可達(dá)99%、97%和92%[21]，該工藝目前己在丹麥愛(ài)屋德電廠投入實(shí)際運(yùn)行。值得注意的是，由于脫硫廢水中的Hg可與Cl-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此流化床法對(duì)廢水中Hg去除效果較差。

2.3膜分離法

近年來(lái)，膜分離法作為一種高效的分離技術(shù)得到迅速發(fā)展和應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用于廢水處理和純水制造等領(lǐng)域[22-25]。Lee等[26]采用膜電容脫鹽處理(membranecapacitivedeionization，MCDI)系統(tǒng)處理電廠廢水，鹽脫除率可達(dá)92%。膜分離技術(shù)也被應(yīng)用于電廠脫硫廢水處理中，周衛(wèi)青等采用化學(xué)沉淀-微濾工藝處理脫硫廢水[27]，工藝流程如圖3所示，該工藝設(shè)計(jì)類似膜生物反應(yīng)器(MBR)，即將膜組件浸沒(méi)在反應(yīng)池中，膜組件下方設(shè)置曝氣裝置，以防止膜污染產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)連續(xù)60d運(yùn)行表明該處理系統(tǒng)出水濁度低于0.1NTU，最大膜通量為40L/(m2˙h)。

此外，研究者還對(duì)運(yùn)行中膜污染問(wèn)題進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)廢水中的Ca2+、Mg2+等離子會(huì)形成氫氧化物沉淀并粘附在膜表面，造成膜污染，污染后的膜通過(guò)物理和化學(xué)清洗可使膜通量分別恢復(fù)90%和95%以上[28]。


圖3化學(xué)沉淀-微濾法處理脫硫廢水工藝流程

Enoch等[29]采用微濾工藝處理脫硫廢水時(shí)與上述工藝不同，研究中單獨(dú)設(shè)置微濾池，脫硫廢水首先經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀和澄清處理后，澄清池出水進(jìn)入后續(xù)微濾池，經(jīng)過(guò)微濾處理后的出水進(jìn)入清水池。通過(guò)該工藝處理后，出水中懸浮物和砷、汞、鎳等離子濃度均達(dá)到歐洲相關(guān)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[21]。此外，研究者還討論了廢水流速對(duì)膜污染的影響，并對(duì)相應(yīng)的清洗方法進(jìn)行分析。

2.4吸附法

吸附法是廢水處理中常用的方法之一[30]，其既可以去除廢水中離子態(tài)無(wú)機(jī)污染物，也可以去除廢水中的大分子有機(jī)物[31]。吸附法在電廠廢水處理中也有較多研究報(bào)道[32]。采用吸附法處理脫硫廢水主要是利用多孔吸附劑吸附去除廢水中的重金屬，Huang等采用復(fù)合零價(jià)鐵材料(主要成分為零價(jià)鐵粉)處理脫硫廢水中的重金屬[7]，經(jīng)過(guò)該工藝處理后廢水中汞和硒的去除率均大于99%，出水濃度分別小于0.005，7μg/L。

此外，出水中砷、鎘、鉻、鎳、鉛、鋅和釩的濃度也都接近或低于微克級(jí)水平。而且該工藝可直接以調(diào)節(jié)池廢水為工藝進(jìn)水，無(wú)需對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。張華峰等采用序批式活性污泥法(SBR)處理脫硫廢水[33]，利用污泥吸附廢水中的鎘、鉻和鉛，試驗(yàn)結(jié)果表明工藝出水中的重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于我國(guó)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，研究者還討論了廢水停留時(shí)間(HRT)、污泥濃度、重金屬濃度以及pH對(duì)吸附效果的影響。同時(shí)，采用SBR工藝還可有效去除脫硫廢水中的COD和氨氮等污染物[34]。

此外，在采用酸法和酸堿聯(lián)合法改性粉煤灰處理脫硫廢水的研究中[35]，發(fā)現(xiàn)隨著廢水pH的升高，Cu2+、Zn2+和COD的去除率先升高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)pH為7!9，混凝時(shí)間為40min時(shí)，出水中未檢測(cè)到Cu2+、Zn2+，COD去除率可達(dá)80%以上。吸附法具有運(yùn)行成本低、工藝操作簡(jiǎn)單和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)[36]。

脫硫廢水的處理中最重要的一方面是去除廢水中的重金屬，但由于脫硫廢水屬于高鹽廢水，而廢水中大量無(wú)機(jī)離子的存在會(huì)與大多數(shù)吸附劑吸附重金屬時(shí)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)或抑制作用，因此目前大多研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)階段。要實(shí)現(xiàn)吸附法在脫硫廢水中的實(shí)際應(yīng)用，還需在吸附劑選擇、運(yùn)行條件優(yōu)化、吸附劑再生和工業(yè)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行方面開(kāi)展大量工作。

2.5電絮凝法

電絮凝法是將吸附絡(luò)合與中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、氣浮等結(jié)合起來(lái)的處理方法[37]，是利用電化學(xué)原理[38]，在電流作用下陰極處水電解產(chǎn)生氫氣和OH-，陽(yáng)極(鐵或鋁等)電解產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子，在電場(chǎng)作用下OH-和金屬陽(yáng)離子發(fā)生遷移，在溶液中形成氫氧化物絮體。

由于氫氧化物絮體具有巨大的比表面積和豐富的表面羥基，因此可以通過(guò)絮體的吸附等作用去除廢水中的污染物。同時(shí)，由于陰極產(chǎn)生氫氣的氣浮作用，將絮體上浮至溶液表面而分離。電絮凝法是一項(xiàng)較新的廢水處理技術(shù)，能有效處理重金屬?gòu)U水，該工藝具有成本低、占地面積小和效果好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)外已逐步運(yùn)用于濕法脫硫的廢水處理中。

但是電絮凝法也存在許多不足，如一般電絮凝不能去除廢水中的氯離子，而用高頻電絮凝法則存在電極壽命短和耗能高的缺點(diǎn)。目前電絮凝技術(shù)主要應(yīng)用于化工廢水和含油污水，在脫硫廢水處理中相關(guān)報(bào)道較少，內(nèi)蒙古某電廠計(jì)劃采用電絮凝方法處理脫硫廢水[13]。

3結(jié)論與展望

綜上所述，盡管濕法脫硫廢水處理方法較多，但大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用中仍以化學(xué)沉淀法為主。通過(guò)對(duì)上述各種脫硫廢水處理方法的原理、應(yīng)用情況和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)分析，初步結(jié)論如下:在我國(guó)燃煤電廠中廣泛應(yīng)用的脫硫廢水處理工藝為化學(xué)沉淀法，該工藝運(yùn)行成本相對(duì)較低、經(jīng)驗(yàn)豐富，但是存在設(shè)備運(yùn)行維護(hù)困難，污泥產(chǎn)生量大和處置困難，出水COD和SS不易達(dá)標(biāo)，出水無(wú)法回用以及排入環(huán)境后可能引起二次污染等問(wèn)題。

流化床法、吸附法、電絮凝法等處理方法具有各自優(yōu)點(diǎn)，但這些技術(shù)還主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用較少，而且上述工藝對(duì)廢水含鹽量均無(wú)明顯去除效果。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高和水處理技術(shù)的不斷進(jìn)步，脫硫廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)也更加嚴(yán)格，尤其是第1類污染物排放濃度的限制，以及對(duì)廢水含鹽量的排放控制等。

因此，脫硫廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向包括兩個(gè)方面:一方面是針對(duì)廢水中特定污染物的深度處理技術(shù)，尤其是針對(duì)各種重金屬的去除方法的研究，其中吸附法是研究重點(diǎn);另一方面是廢水零排放技術(shù)的開(kāi)發(fā)，是為了防止高鹽廢水污染環(huán)境并同時(shí)回收水資源。