地下水是我國飲用水的主要水源，占城市供水總量的1/3。地下水的除鐵除錳技術主要包括自然氧化法、接觸氧化法、生物法等。采用上述處理工藝時如何保障地下水中鐵錳高效、穩(wěn)定地去除仍是亟需解決的關鍵問題。

近年來超濾技術在自來水處理領域中迅速得到廣泛應用，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、能耗低、安全性高和綠色環(huán)保等特點，已成為飲用水處理工藝的重要發(fā)展方向，也是當今的研究和應用熱點。超濾技術在地下水除鐵除錳工藝過程中的應用很少，Choo等的研究表明，超濾可以去除水中的鐵，但不能有效去除錳，當投氯量達到3mg/L時，錳的去除率僅達到80%。喬鐵軍等研究發(fā)現(xiàn)，三價鐵和三價鋁等高價金屬離子主要吸附和沉積在膜表面的凝膠層上，而二價鈣和二價鎂等二價離子在膜表面以及膜孔隙中都有吸附和沉積?？梢?，地下水除鐵除錳工藝與超濾技術相結合仍需開展深入研究。本文采用地下水除鐵除錳與超濾組合工藝，研究超濾的除鐵除錳效果和膜污染特性，為超濾技術在地下水除鐵除錳工藝中的應用提供技術支持。

1、實驗部分

1.1 實驗裝置和實驗水樣

實驗系統(tǒng)由3組處理工藝組成，包括直接超濾工藝(工藝1)、曝氣-超濾工藝(工藝2)以及曝氣-砂濾-超濾工藝(工藝3)，如圖1所示，地下水原水經(jīng)過提升泵進入高位水箱備用。工藝1的原水由高位水箱進入恒位水箱后直接進行超濾;工藝2的原水進行曝氣后進入恒位水箱，再進行超濾;工藝3的原水進行曝氣后經(jīng)過砂濾池過濾，再進入恒位水箱后進行超濾。組合砂濾柱用有機玻璃制成，柱高3m，直徑90mm;濾柱上部為曝氣段，高度為50cm，曝氣的氣水體積比為60:1;濾柱下部為過濾段，濾速6m/h，濾料由上而下分別為80cm無煙煤、110cm錳砂和20cm粗砂墊層，錳砂粒徑為0.80～1.47mm，K80為1.84。超濾膜組件采用外壓式中空纖維膜，膜材料為聚偏氟乙烯，孔徑10nm，膜絲內(nèi)外徑分別為1.0mm和1.6mm，膜組件的膜總面積為28.14cm2。超濾膜出水采用蠕動泵(BT100-2J)抽吸，每天校核2次流量，以確保恒定的膜通量。


實驗原水為東北某市某地下水水廠的原水水質(zhì)：總鐵質(zhì)量濃度為4.25～16.55mg/L，總錳質(zhì)量濃度為0.76～0.94mg/L，pH為6.70～6.90，堿度為260～265mg/L，濁度為2.60～2.80NTU。

1.2實驗方法

每種實驗參數(shù)的運行周期為9d，采用恒定膜通量20L/(m2˙h)，每天測定2次超濾膜進出水的鐵錳含量，同時記錄跨膜壓差變化;利用掃描電鏡和X射線光電子能譜進行污染物分析。

1.3分析方法

水中Fe和Mg等金屬離子采用全譜直讀離子發(fā)射光譜儀(ICP，Optima8300)進行測定;膜表面污染物采用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS，QUAN-TA200)和X射線光電子能譜(XPS)進行檢測;采用真空壓力表(Y100ZT-0.1-0MPA)監(jiān)測超濾膜的跨膜壓差(TMP)變化。

2、結果與討論

2.1組合工藝除污染效果

2.1.1 除鐵效果

3種工藝去除總鐵變化如圖2所示。


由圖2可知，原水的總鐵含量變化范圍為4.25～16.55mg/L，平均含量為8.23mg/L，pH范圍為6.70～6.90。工藝1的超濾出水總鐵含量范圍為0.18～3.68mg/L，平均含量為1.21mg/L，pH范圍為6.90～7.05，其中超濾膜的總鐵平均去除率為85.30%。工藝2的曝氣出水總鐵含量范圍為2.23～12.59mg/L，平均含量為3.86mg/L，超濾出水總鐵含量0.008～0.50mg/L，平均含量為0.13mg/L，pH范圍為7.02～7.15，工藝2中的總鐵平均去除率為98.42%，其中超濾膜的總鐵平均去除率為96.63%。工藝3的砂濾出水總鐵含量范圍為0.10～0.47mg/L，平均含量為0.27mg/L，超濾出水總鐵含量范圍為0.01～0.21mg/L，平均含量為0.05mg/L，pH范圍為7.12～7.25，工藝3中總鐵平均去除率為99.39%，其中超濾膜的總鐵平均去除率為81.48%，工藝3出水鐵含量可以滿足生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)的要求，顯著提高了除鐵效果和工藝穩(wěn)定性。

原水的亞鐵含量變化范圍為0.89～12.75mg/L，平均含量為2.90mg/L，工藝1出水及工藝2、工藝3中超濾膜的進出水中均沒有二價鐵的存在。

綜上所述，原水中的鐵主要以溶解態(tài)的二價鐵存在，工藝1 未經(jīng)過充分曝氣，超濾不能有效截留二價鐵，使得超濾出水總鐵含量很高;在工藝2和工藝3中，由于曝氣過程的氧化作用，二價鐵被充分氧化為三價鐵，并水解形成Fe(OH)3膠體顆粒，超濾膜可以有效截留膠體或顆粒狀態(tài)的三價鐵，使超濾出水的鐵含量大幅度降低。在工藝2中曝氣出水的總鐵含量僅為原水總鐵含量的53.10%，主要是由于曝氣形成大量Fe(OH)3膠體，其中部分Fe(OH)3膠體在進入膜池前沉淀于恒位水箱內(nèi)，使得超濾膜截留三價鐵的負荷減小，而工藝3中經(jīng)曝氣的原水進入砂濾池進一步去除了三價鐵，砂濾出水總鐵含量大幅度降低，超濾膜截留三價鐵的負荷很小。

2.1.2 除錳效果

3種工藝的除錳變化如圖3所示。


由圖3可知，原水的總錳含量變化范圍為0.76～0.94mg/L，平均含量為0.83mg/L。工藝1的超濾出水總錳含量范圍為0.73～0.92mg/L，平均含量為0.79mg/L，超濾膜的總錳平均去除率為4.82%。工藝2的曝氣出水總錳含量范圍為0.48～0.83mg/L，平均含量為0.64mg/L，超濾出水總錳含量0.34～0.82mg/L，平均含量為0.52mg/L，工藝2的總錳平均去除率為37.35%，其中超濾膜的總錳平均去除率為18.75%。工藝3的砂濾出水總錳含量范圍為0.007～0.04mg/L，平均含量為0.02mg/L，超濾出水總錳含量范圍為0.004～0.03mg/L，平均含量為0.015mg/L，工藝3的總錳平均去除率為98.19%，其中超濾膜的總錳平均去除率為25.00%，工藝3出水錳含量可以滿足GB5749-2006的要求，顯著提高了除錳效果和工藝穩(wěn)定性。

從上述實驗結果可以看出，工藝1對總錳沒有明顯的去除效果;工藝2經(jīng)過曝氣后超濾膜對總錳有一定去除效果，可能是形成的大量顆粒態(tài)和膠體態(tài)三價鐵對錳有一定的凝聚和吸附作用，使得部分二價錳隨著三價鐵一起被截留去除;工藝3的砂濾出水錳含量已經(jīng)很低，主要是由于曝氣后的含錳地下水經(jīng)砂濾層過濾，能在砂表面形成具有催化氧化作用的二氧化錳膜，使二價錳被氧化為四價錳而被除去;從實驗結果看，超濾仍有一定的截留效果，可見超濾膜對錳也有一定去除作用，應該主要是四價錳。

2.2膜污染

2.2.1跨膜壓差變化

工藝系統(tǒng)跨膜壓差變化如圖4所示。


由圖4可知，在超濾膜的通量為20L/(m2˙h)時，超濾膜的TMP增長速率呈現(xiàn)出明顯的差異。工藝1的TMP始終呈現(xiàn)出較快增長趨勢，初始TMP為7.0kPa，運行到217h時的TMP增長至44.8kPa，平均增長率為0.17kPa/h。工藝2的TMP是最低的，在0～55h范圍內(nèi)僅出現(xiàn)了略微的增長，平均增長率為0.05kPa/h，而在之后的運行過程中TMP基本保持不變。工藝3中在0～151h范圍內(nèi)TMP表現(xiàn)出較慢增長的趨勢，從7.0kPa增長至22.7 kPa，平均增長率為0.11kPa/h，在此階段其TMP低于工藝1但高于工藝2，但在151～217h的運行中，TMP呈現(xiàn)一個急速增長的趨勢，從22.7 kPa增長至64kPa，平均增長率達0.63kPa/h。

工藝1的跨膜壓差的增長主要是原水在水箱和膜池停留時被空氣自然氧化形成的三價鐵以及二價鐵在膜表面氧化成三價鐵而形成的濾餅層。工藝2的原水進行曝氣后形成了大量的三價鐵，部分三價鐵在膜池內(nèi)或進入膜池前沉淀，且從總鐵與亞鐵含量變化對比可以看出，工藝2即曝氣后進水膠體態(tài)鐵在3個膜池進水中最多，大量的膠態(tài)鐵形成均勻疏松的濾餅，但是對跨膜壓差的貢獻并不大，主要由于濾餅構成顆粒是氧化相對完善的三價鐵膠體。這些因素可能造成了工藝1的TMP比工藝2的增長更快。

工藝3的砂濾池使鐵、錳都得以有效去除，砂濾出水的鐵、錳含量均較低，錳離子穿過膜孔，鐵氧化顆粒較少，初期運行過程中形成濾餅層較薄且疏松，隨著時間的積累，濾餅層發(fā)生塌陷，使濾餅層較致密，故跨膜壓差有一個突增過程。

2.2.2 膜污染物形態(tài)與成分

為了進一步研究污染膜表面形態(tài)及其污染物成分，進行了膜表面的SEM-EDS和XPS分析，結果可知，3種受污染的膜表面均積累了一層顆粒狀物質(zhì)。工藝1的膜表面的顆粒物質(zhì)大而松散，顆粒間空隙明顯較大，可能是由于原水中二價鐵在膜池停留時原位生成的三價鐵，而且未經(jīng)曝氣過程的剪切力影響而集結成較大的松散顆粒，Yu等研究也表明二價鐵可原位生成三價鐵形成較為疏松的濾餅層。工藝2在曝氣后絕大多數(shù)二價鐵都形成了三價鐵，由于較大的顆粒態(tài)三價鐵部分沉淀在曝氣池及膜池中，更多的小顆粒三價鐵被超濾膜截留，故在膜表面截留的顆粒物質(zhì)小而均勻，且顆粒間空隙較小。工藝3的砂濾出水中顆粒態(tài)和膠體態(tài)三價鐵很少，可能更多的是粒徑很小的膠體態(tài)顆粒，在超濾膜表面形成了致密的濾餅層。

觀察濾餅層表面元素組成的EDS檢測結果可以看出，工藝1、工藝2和工藝3的超濾膜表面鐵的重量百分數(shù)分別為61.35%、59.47%和45.32%，錳的重量百分數(shù)分別為0.33%、0.38%和0.26%，可見膜表面形成的顆粒態(tài)物質(zhì)鐵元素是主要成分。從XPS檢測結果中可以看出，鐵的峰值為711.8eV，此值即為三價氧化鐵的特征能量值，這表明二價鐵已經(jīng)轉化成三價鐵。由于超濾膜不能有效截留二價錳，因此工藝1和工藝2的大部分二價錳都穿透過超濾膜，而工藝3中的絕大多數(shù)二價錳都在砂濾過程中去除，因此超濾膜截留的錳所占百分比很少，難以檢測出錳的峰值。

綜上所述，超濾膜的TMP主要是由于三價鐵顆粒物造成的，超濾膜前的除鐵除錳處理方式可對超濾膜的濾餅層形態(tài)和結構產(chǎn)生很大影響，使得TMP的變化過程和特性有顯著差異。

3、結論

對3種超濾工藝的除鐵除錳效果對比結果表明，原水直接超濾工藝出水的總鐵和總錳的去除作用效果不佳;曝氣-超濾工藝出水的總鐵和總錳平均含量為0.13mg/L和0.52mg/L，錳的去除作用也不顯著;曝氣-砂濾-超濾工藝的鐵和錳含量分別為0.10mg/L和0.02mg/L，去除率分別為99.39%和98.19%，除鐵除錳效果均得到充分保障，可以滿足GB5749-2006。

直接超濾工藝、曝氣-超濾工藝和曝氣-砂濾-超濾工藝的TMP變化規(guī)律有顯著差異，與濾餅層形成與膜表面鐵、錳氧化物的含量有關;直接超濾工藝的膜表面濾餅層顆粒大而松散，顆粒間空隙明顯可見，曝氣-超濾工藝的膜表面濾餅層顆粒小而均勻，且顆粒間空隙較小;曝氣-砂濾-超濾工藝的膜表面濾餅層鐵錳氧化物顆粒雖然量少，但形成的濾餅層較致密，使運行后期跨膜壓差快速增長。

直接超濾工藝、曝氣-超濾工藝和曝氣-砂濾-超濾工藝的超濾膜濾餅層表面中鐵和錳的重量百分數(shù)分別為61.35%、59.47%和45.32%，以及0.33%、0.38%和0.26%，可見三價鐵是膜表面濾餅層的主要污染物，是造成膜污染和跨膜壓差的主要成分。