3 膜接觸器結(jié)構(gòu)和膜材料

      在中空纖維膜接觸器分離回收CO2 技術(shù)中，膜接觸器的結(jié)構(gòu)選擇與設(shè)計(jì)也是非常重要的，雖然有些研究學(xué)者為了屏蔽中空纖維膜殼程非理想流動(dòng)帶來(lái)的影響而僅利用板式膜組件進(jìn)行研究[30]，但大多數(shù)研究學(xué)者仍需在中空纖維膜接觸器上進(jìn)行研究，由于膜接觸器結(jié)構(gòu)對(duì)膜吸收過(guò)程的傳質(zhì)影響較大，對(duì)膜接觸器結(jié)構(gòu)的研究很早就受到了重視。

      目前研究中最常見(jiàn)的是“平行流”組件結(jié)構(gòu)的中空纖維膜接觸器，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示。“平行流”組件的特征是管程與殼程的流體以并流或逆流的形式平行流動(dòng)。這種組件形式突出的優(yōu)點(diǎn)是制造工藝簡(jiǎn)單，造價(jià)較低，因此它也成為工業(yè)上最常用的膜組件。

      雖然“平行流”組件最常用，但由于在平行流組件中纖維通常裝填的不均勻，容易導(dǎo)致殼程流體的不均勻分布，進(jìn)而影響傳質(zhì)效率。為此浙江大學(xué)熱能工程研究所對(duì)普通平行流膜接觸器進(jìn)行了改進(jìn)，在平行流膜接觸器中加入1 根中心分配管，在吸收液為管程流動(dòng)、煙氣為殼程流動(dòng)的流動(dòng)方式下，調(diào)節(jié)煙氣流動(dòng)，取得了良好的吸收效果，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示[31]。

      另外，各種研究中，中空纖維膜接觸器中采用的膜材料也不盡相同，目前國(guó)內(nèi)主要采用的膜材料主要有聚丙烯[15-20， 22-25， 27-28]和聚四氟乙烯[14， 32]兩種，雖然聚四氟乙烯膜材料擁有更好的性能，但研究中使用最多的仍是聚丙烯膜材料，這主要是由于聚丙烯膜材料價(jià)格便宜，便于以后工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

      目前采用的兩種膜材料均為疏水性膜材料，這樣的膜材料比親水性膜材料具有更好的傳質(zhì)性能，但是疏水性膜一旦被潤(rùn)濕，其傳質(zhì)性能將受到很大的影響，因此系統(tǒng)運(yùn)行中膜材料的疏水性對(duì)分離CO2 的影響研究也日益受到重視，陸建剛等[21， 25]進(jìn)行了濕潤(rùn)率對(duì)疏水性膜接觸器傳質(zhì)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓差、表面張力和溫度對(duì)膜濕潤(rùn)率影響較大，是膜接觸器傳質(zhì)過(guò)程需要考慮的因素，并且長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行疏水性膜有親水化趨勢(shì)。

      此外，有些研究者還研究了中空纖維膜的孔隙率對(duì)膜接觸器傳質(zhì)的影響。郝欣等[19]利用中空纖維膜進(jìn)行吸收CO2 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，孔隙率對(duì)傳質(zhì)面積有較大地影響，進(jìn)而對(duì)傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響，用孔隙率修正后的膜面積更接近兩相實(shí)際傳質(zhì)面積，相應(yīng)的試驗(yàn)值能夠更好地反映實(shí)際傳質(zhì)過(guò)程；張秀莉等[32]對(duì)不同孔隙率的多孔膜氣體吸收進(jìn)行了非穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用去離子水作為吸收液時(shí)，多孔膜孔隙率對(duì)液相傳質(zhì)性能沒(méi)有顯著的影響，當(dāng)采用 NaOH 水溶液作為吸收液時(shí)，多孔膜的孔隙率對(duì)液相傳質(zhì)性能有明顯的影響，同時(shí)發(fā)現(xiàn)大孔隙率膜的傳質(zhì)系數(shù)大于小孔隙率膜的傳質(zhì)系數(shù)。上述研究中所得到的孔隙率對(duì)膜接觸器傳質(zhì)的影響結(jié)論并不一致，為此高堅(jiān)等[30， 33]進(jìn)行了孔隙率對(duì)膜吸收過(guò)程影響的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔隙率只有在堿液吸收時(shí)影響膜吸收傳質(zhì)性能，并且孔隙率對(duì)膜吸收過(guò)程的影響主要取決于吸收液邊界層厚度l 與膜孔隙的半孔間距d 之間的關(guān)系，當(dāng)l>d 時(shí)，膜孔隙率對(duì)傳質(zhì)性能的影響很小，當(dāng)l

      4 理論研究

      雖然我國(guó)對(duì)于利用膜吸收法進(jìn)行煙氣中CO2 的研究起步比國(guó)外晚，但是在借鑒國(guó)外的研究成果和經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)的研究者不僅研究了膜吸收法分離 CO2 的各種工藝，而且進(jìn)行了相關(guān)理論方面的研究。

      劉濤等[14]在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上研究建立了估算吸收總傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)學(xué)模型，利用模型計(jì)算所得曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本一致。

      王志等[34]以傳質(zhì)微分方程為基礎(chǔ)，建立了描述液相在中空纖維內(nèi)流動(dòng)的膜吸收過(guò)程的非線性微分方程，提出了數(shù)值求解的方法，并以非濕膜操作為例，分別模擬了以水、NaOH 水溶液、MEA 和AMP 水溶液為吸收液時(shí)，CO2 在中空纖維膜吸收器中的吸收過(guò)程，同時(shí)模擬了AMP-MEA 混合有機(jī)胺水溶液吸收CO2 的過(guò)程，并將以NaOH 水溶液為吸收液的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者符合較好。

      張秀莉等[16， 32]根據(jù)氣液反應(yīng)理論對(duì)聚丙烯中空纖維膜接觸器分離CO2 的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，由試驗(yàn)和理論計(jì)算獲得了氣相分傳質(zhì)系數(shù)，并通過(guò)進(jìn)一步的擬合計(jì)算獲得中空纖維多孔膜管內(nèi)氣相傳質(zhì)數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，將此關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到的總傳質(zhì)系數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)一致性良好；在后續(xù)研究中，對(duì)聚四氟乙烯疏水性平板膜的膜氣體吸收過(guò)程中的液相傳質(zhì)性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究，以雙膜理論為指導(dǎo)，建立了多孔膜氣體吸收過(guò)程中液相傳質(zhì)模型，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

      陸建剛等[20， 22]在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用阻力層無(wú)因次關(guān)聯(lián)方程模型預(yù)測(cè)總傳質(zhì)系數(shù)值，計(jì)算值和試驗(yàn)值符合較好；另外，陸建剛等[21]根據(jù)雙膜理論提出了疏水性膜濕潤(rùn)機(jī)理，關(guān)聯(lián)了阻力層方程、Laplace 方程和膜孔徑分布函數(shù)，建立了新型傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，并將模型與試驗(yàn)進(jìn)行比較，結(jié)果表明，用新型模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)濕潤(rùn)率對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響，模型值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

      陳澍等[35]建立了對(duì)存在二級(jí)化學(xué)反應(yīng)體系膜吸收過(guò)程的傳質(zhì)模型，并采用正交配置法求解模型，模擬了不同類(lèi)型反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在膜器內(nèi)的濃度分布。

      張衛(wèi)東等[15]在試驗(yàn)中測(cè)定了不同吸收情況下的總傳質(zhì)系數(shù)，并分析了濃差極化對(duì)膜吸收過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)濃差極化對(duì)CO2 吸收過(guò)程的傳質(zhì)基本沒(méi)有影響；在后續(xù)研究中，張衛(wèi)東等[36]建立了一個(gè)可用于描述中空纖維殼程非理想流動(dòng)的全混釜多級(jí)（多釜）串聯(lián)傳質(zhì)模型，研究了中空纖維膜吸收器殼程非理想流動(dòng)對(duì)其傳質(zhì)性能的影響，并對(duì)中空纖維膜接觸器的總傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了估算，模型預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果的比較表明，多釜串聯(lián)傳質(zhì)模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)中空纖維膜吸收器的傳質(zhì)性能，有助于中空纖維膜接觸器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

      5 展望

      雖然目前國(guó)內(nèi)對(duì)于膜吸收法分離煙氣中CO2 已經(jīng)展開(kāi)了研究，但是這些研究大都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要研究方向仍然放在各種條件對(duì)CO2 的吸收效率和傳質(zhì)速率的影響，更多的是考察該技術(shù)的CO2 吸收性能，距離這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段過(guò)程。

      （1）在目前的研究中，研究者均采用模擬煙氣作為氣相，這樣的煙氣十分干凈，但實(shí)際排放的燃煤煙氣中不僅包含CO2、N2 和O2 等目前研究中采用的成分，還包含其它一些成分，如NOX、SO2 和粉塵，即使這些成分含量很少，也可能對(duì)CO2 的吸收過(guò)程帶來(lái)不利影響，所以在膜吸收法中，對(duì)這些成分產(chǎn)生的負(fù)面影響進(jìn)行研究是很有必要的。

      （2）隨著對(duì)吸收液研究的逐步深入，吸收液類(lèi)型逐漸豐富起來(lái)，各種有機(jī)胺溶液的吸收特性逐漸體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出良好的吸收性能，但是這些研究中很少涉及到吸收液的熱化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題，由于目前主要采用熱再生實(shí)現(xiàn)吸收液的循環(huán)利用，因此吸收液在較大的溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性是確保吸收液循環(huán)利用的前提。

      （3）吸收液與膜材料的結(jié)合特性還有待于進(jìn)一步的研究，尤其是系統(tǒng)運(yùn)行中吸收液在吸收CO2 前后對(duì)膜特性的影響問(wèn)題。從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，聚丙烯膜材料是最好的選擇，因此各種吸收液與聚丙烯膜的結(jié)合特性有可能成為以后研究的一個(gè)重點(diǎn)。

      （4）迄今為止，CO2 膜吸收法的研究雖然進(jìn)行了很多試驗(yàn)，但膜材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定問(wèn)題仍很少被考慮，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)講這對(duì)膜吸收法的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。