在水處理過(guò)程中目前國(guó)際上普遍采用的消毒劑主要有4種：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一種極具前景的消毒劑，與其它消毒劑相比，ClO2有如下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)水體中的病毒、微生物及藻類(lèi)具有更強(qiáng)烈的殺滅能力；消毒效果為液氯消毒的2.5倍(同等條件下可減少用量)；對(duì)pH的適應(yīng)范圍更大、殺菌效果更穩(wěn)定；同時(shí)ClO2還可去除臭、除色、除氧化鐵、除錳等物質(zhì)；ClO2不與氨和大多數(shù)胺類(lèi)起反應(yīng)，對(duì)含氨氮的富營(yíng)養(yǎng)化水體，ClO2投加量稍增加便可以保持很強(qiáng)消毒的效果等。

在水處理過(guò)程中進(jìn)行消毒的目的是為了殺死水中的致病微生物，以達(dá)到安全使用的要求,然而消毒劑本身和其它副產(chǎn)物所帶來(lái)的二次污染使水消毒技術(shù)在提高了水的生物安全性的同時(shí)降低了其化學(xué)安全性。1974年科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)氯消毒能導(dǎo)致鹵甲烷、鹵乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突變)化合物的產(chǎn)生，從此拉開(kāi)了對(duì)消毒劑進(jìn)行化學(xué)和生物安全性探討的序幕。盡管同其它消毒劑相比，ClO2有著無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但在其消毒過(guò)程中的化學(xué)和生物安全性問(wèn)題是不能忽略的。文章對(duì)ClO2消毒技術(shù)中的所產(chǎn)生的二次污染物的種類(lèi)和危害、來(lái)源及其控制和去除方法進(jìn)行了綜述。

1二次污染物的種類(lèi)和危害

ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物主要分為三類(lèi)：①ClO2本身即是一種污染物；②被ClO2還原而生成的無(wú)機(jī)污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有機(jī)污染物，主要是少量揮發(fā)性有機(jī)物如三鹵甲烷(THMs)和非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的主要是氧化副產(chǎn)物而不是氯化副產(chǎn)物，因此有機(jī)副產(chǎn)物的種類(lèi)和數(shù)量都較少，通常檢測(cè)不到。目前已經(jīng)證明的有機(jī)副產(chǎn)物主要是揮發(fā)性有機(jī)物三鹵甲烷(THMs)、和非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛，但量都很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氯消毒產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物。

1.1ClO2的危害

二氧化氯是一種易爆炸的綠色氣體。當(dāng)空氣中的二氧化氯濃度大于10%或水溶液濃度大于30%時(shí)都易于發(fā)生爆炸。工業(yè)上經(jīng)常使用空氣和惰性氣體沖淡二氧化氯，使其濃度小于8%～10%。將其溶解于水時(shí)，二氧化氯的水溶液為6～8mg/L。二氧化氯溶液須置于陰涼處，嚴(yán)格密封，于避光的條件下才能穩(wěn)定。因此在使用過(guò)程中要注意安全。

作為一種消毒劑，ClO2本身也會(huì)有一定的毒害作用，主要表現(xiàn)為：

(1)ClO2的強(qiáng)氧化性對(duì)造血系統(tǒng)的影響。ClO2作為氧化劑不僅能把紅血球中的血紅蛋白氧化，使之不能輸氧，而且會(huì)增加血紅蛋白的脆性，使之容易破裂而縮短壽命，導(dǎo)致溶血性貧血。

(2)ClO2對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)的毒害。ClO2可能會(huì)抑制甲狀腺激素的分泌，引起小腦機(jī)能下降，使神經(jīng)系統(tǒng)受損。

1.2無(wú)機(jī)污染物的危害

無(wú)機(jī)污染物ClO2-、ClO3-和Cl2與ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最強(qiáng)。

1.3有機(jī)污染物的危害

揮發(fā)性有機(jī)物如三鹵甲烷(THMs)是世界公認(rèn)的“三致”物質(zhì)，已成為多數(shù)國(guó)家和組織的控制指標(biāo)之一。大量的研究已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物質(zhì)，其危害需進(jìn)一步證實(shí)。

表1ClO2消毒技術(shù)中的二次污染及其危害

2二次污染物的來(lái)源

2.1無(wú)機(jī)污染物的來(lái)源

ClO2消毒過(guò)程中所產(chǎn)生的無(wú)機(jī)污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通過(guò)ClO2制備過(guò)程中生產(chǎn)原料帶入、ClO2自身的歧化反應(yīng)、ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)等途徑產(chǎn)生，并且各種途徑常常是同時(shí)發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中所產(chǎn)生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各種途徑的綜合。一般來(lái)說(shuō)，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生為主。

(1)ClO2的制備過(guò)程

ClO2-ClO3-和Cl2的量由發(fā)生器所采用的原料以及原料的濃度、反應(yīng)工藝、所產(chǎn)出的ClO2的純度決定。ClO2-ClO3-和Cl2的量與所用原料有關(guān)。ClO2發(fā)生的主要化學(xué)原料為NaClO2、NaClO3，這些原料不可避免地會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)品中，無(wú)論哪一種ClO2產(chǎn)品，除有ClO2外還含有數(shù)量比例不等的ClO2和ClO3-；無(wú)論哪一種ClO2產(chǎn)品投加到水處理系統(tǒng)中都會(huì)增加水中ClO2和ClO3-的量。同時(shí)在NaClO2商品中一般都含有一定數(shù)量的NaClO3雜質(zhì)，NaClO2的存儲(chǔ)不當(dāng)或存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都有可能增加副產(chǎn)物的量。

ClO2-ClO3-和Cl2的量與原料的濃度有關(guān)。采用NaClO2與Cl2反應(yīng)工藝中有如下反應(yīng)式([Cl2O2]為反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體)：

Cl2+ClO2-=ClO2+Cl-(1)

Cl2+ClO2-=[Cl2O2]＋Cl-(2)

[Cl2O2]=ClO2+Cl2(3)

[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl-(4)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(5)

若兩種原料的濃度都較高，且Cl2稍過(guò)量，中間體可迅速形成，并通過(guò)(2)式和(3)式不斷循環(huán)。在這種情況下很少有ClO3-產(chǎn)生，ClO2-主要由ClO2在水中反應(yīng)而產(chǎn)生，而不是由原料帶來(lái)(Cl2稍過(guò)量使得原料ClO2-反應(yīng)完全)。若兩種原料的濃度都較低或Cl2大大超量，則會(huì)形成ClO3-。

不同的反應(yīng)工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物不同。亞氯酸鈉與氯氣反應(yīng)工藝主要產(chǎn)生ClO2-。國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用NaClO3和HCl為原料的反應(yīng)工藝，主要產(chǎn)生ClO3-，反應(yīng)式為：NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl(6)此反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率不高，大量未反應(yīng)的ClO3-直接進(jìn)入水體，同時(shí)此反應(yīng)生成的Cl2通過(guò)(5)式產(chǎn)生更多的ClO3-。

表2不同反應(yīng)工藝下產(chǎn)生二次污染物的差異