2 化學氧化法

2.1 高級濕式氧化法

濕式氧化法是處理高濃度難生化有機廢水的高級氧化技術，由日本煤氣大阪公司開發(fā)成功[15]。它是指在高溫(125~320 ℃)，高壓(0.5~20 MPa)條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機污染物氧化為有機小分子物質或將其礦化為二氧化碳和水等無機物的化學過程。它經歷了傳統(tǒng)濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、濕式過氧化物氧化法、超臨界水氧化法及催化超臨界水氧化法的歷程[16]。該方法具有氧化速度快，無二次污染，處理效率高等特點[17]。

采用濕式氧化法對含聚乙烯醇的廢水進行處理，控制反應溫度220 ℃，反應壓力10.0 MPa，在該反應條件下，以300 r/min的速率進行攪拌1 h，可使得廢水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。

Yan Bo 等人[18]采用催化超臨界水氧化法對PVA 溶液進行了氧化實驗研究。當廢水中PVA濃度為2000 mg/L，投加催化劑KOH600 mg/L，反應壓力25 MPa，反應溫度873 K，停留時間60 s，PVA 廢水被完全轉化為H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳氣化率、氫氣化率分別為96.00 %，95.92 %，126.40 %。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化是在有催化劑的條件下的光學降解，可分為均相和非均相兩種類型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質，通過光助Fenton 產生羥基自由基得到降解。非均相催化降解是污染體系中投入一定量的光敏半導體材料，同時結合光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產生電子空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產生OH·等氧化能力極強的自由基[16]。

吳纓等人[19]采用納米TiO2 做為光催化劑，對聚乙烯醇(PVA)水溶液進行了超聲光催化降解研究。結果表明，在超聲波頻率40kHz、廢水初始pH 為5.5，催化劑TiO2 用量110 g/L、反應溫度30 ℃、PVA 初始濃度90 mg/L 的條件下，控制反應80 min，PVA水溶液降解率可達100 %。

Yingxu Chen 等人[20]在紫外燈照射下，采用非均相的TiO2 作為催化劑對PVA 進行降解實驗研究。結果表明，當PVA 初始濃度為30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量為5 mmol/L，反應時間60 min，PVA 去除率可達70 %。

2.3 Fenton 氧化法

Fenton 試劑具有極強的氧化能力，由Fe2+和雙氧水構成，在酸性條件下H2O2 被Fe2+離子催化分解并產生氧化能力很強的OH·自由基，具有較高的氧化能力，可以無選擇的氧化廢水大多數(shù)的有機物。其對廢水處理主要通過有機物的氧化和混凝沉淀作用進行，與常規(guī)氧化劑處理有機廢水相比較，具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件溫等優(yōu)點[21-22]。在普通Fenton 試劑氧化法的基礎上，又發(fā)展了光-Fenton、電-Fenton 等氧化方法。

曹揚[23]采用Fenton 氧化法對PVA 模擬廢水進行處理研究，結果表明當溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反應溫度為40 ℃的條件下，控制反應時間30 min，COD 去除率可達到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。

雷樂成[24]在0.75 L環(huán)流式光化學氧化反應器中進行了光助Fenton 高級氧化技術處理紡織印染中PVA 退漿廢水的試驗。研究結果表明，在低濃度亞鐵離子、理論雙氧水加入量、中壓紫外和可見光汞燈的輻射條件下，反應0.5 h，溶解性有機碳去除率高達90 %。

2.4 臭氧氧化法

臭氧是一種氧化性很強且反應產生的物質對環(huán)境污染很小的強氧化劑[25]，其氧化過程主要通過直接氧化和間接氧化來進行。直接氧化通過與污染物發(fā)生環(huán)加成、親電反應以及親核反應來實現(xiàn)，其對污染物的氧化具有選擇性；間接氧化是臭氧在水溶液中容易受到誘導發(fā)生自分解，通過鏈反應生成強氧化劑—羥基自由基，再由羥基自由基氧化污染物[26]。

在臭氧氧化法的基礎上，加入其他氧化劑或引入紫外光照或超聲波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高級氧化技術。荊國華等人[27]進行了臭氧氧化聚乙烯醇廢水的試驗研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法與單獨臭氧氧化處理效果進行了對照。試驗結果表明，經12 min 處理，O3/UV 和O3/US 協(xié)同作用下對PVA 降解率較單獨臭氧氧化的63.2 %有顯著提高，表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應。

2.5 過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽因其具有較強的氧化性、無選擇性反應及室溫下性質穩(wěn)定等優(yōu)點，成為污染物氧化反應中常規(guī)氧化劑的替代品。加之，過硫酸根離子在加熱、金屬離子及紫外光照射等作用的條件下，其可以形成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羥基自由基OH·，在廢水體系中，兩種自由基可以共同參與污染物的氧化反應[28]。

S2O82-+heat/UV→2SO42-

S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-

SO42-+H2O←→OH+H++SO42-

SO42-+OH-→SO42-+OH

Seok-Young Oh 等人[28]采用過硫酸鉀氧化劑在加熱并投加Fe2+或Fe(0)的條件下對PVA 溶液進行氧化實驗。結果表明，在PVA 初始濃度為46.5～51.9 mg/L 時，控制溫度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-與Fe2+或Fe(0)的摩爾比為1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反應2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 檢測并證明PVA 被轉化為C4H6O2。

利用硫酸銨鹽或鈉鹽,將聚乙烯醇氧化成水不溶性的樹脂加以去除。當COD 為800 mg/L 的含聚乙烯醇廢水，與2000 mg/L的過硫酸銨在80～100 ℃下加熱1 h 后，除去海綿狀棕色樹脂，COD 去除率>99 %[9]。